放分類： 香料、環己酮1、2-丙二醇縮酮、縮酮、氨基磺酸催化

文獻綜述及實驗方案設計
-------環己酮1,2-丙二醇縮酮
一.文獻綜述
縮酮(醛)是一類重要化合物,通常用于保護羰基或作為有機合成中間體,同時還是一類有廣泛用途的香料[1]。作為近十年發展起來的高檔新型香料,縮酮(醛)類化合物香氣類型多,留香持久,有些香料酷似價格昂貴的天然檀香。目前國內已商品化的縮酮(醛)類香料有乙縮醛、庚醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等十余種,它們在各種食品、飲料加工中的應用日趨廣泛,需求量呈逐年增長的趨勢;縮酮(醛)香料也可用于配制雞味、肉味、奶油等食用香精,這些新型食用香精在方便食品加工中作為高味品正在嶄露頭角。所以縮酮(醛)香料的開發應用將具有巨大的潛在市場。該類物質傳統的合成方法是用無機酸(如濃硫酸、鹽酸和磷酸)[2]催化酮(醛)與醇合成,但該法存在副反應多、產品純度不高、設備腐蝕嚴重、后處理中含有大量的廢水、造成環境污染等缺點。隨著人們生活水平的提高,對香精和食品的質量以及環境保護提出了越來越高的要求。因此,研究和開發更好的催化劑取代無機酸非常必要。文獻報道了Lewis酸[3]、分子篩[4]、蒙脫土[5]、固體酸[6,7]等催化劑對縮酮(醛)反應具有良好的催化作用。受文獻[8]中所報道氨基磺酸(HOSO2NH2)是一種中等強度的固體酸、不揮發、不吸濕、微溶或不溶于有機溶劑,并對酯化反應具有良好的催化活性的啟示。本文首次對氨磺酸催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮進行了研究,得到了較理想的結果。
二.實驗設計方案
在一裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的100mL三頸瓶中按一定配料加入環己酮、1,2-丙二醇、帶水劑環己烷和一定量的催化劑,加熱反應并回流分水,至幾乎無水分出時,再延長10—20 min,稍冷,反應液用飽和食鹽水洗滌,洗滌后的有機層用無水硫酸鎂干燥后進行蒸餾,先收集前餾分,再收集170℃~178℃的餾分,即為無色透明具有果香味的液體產品,測定折光率,稱量計算產率。
三.主要儀器和藥品
環己酮、1,2-丙二醇、環己烷、氨基磺酸均為分析純、飽和食鹽水、無水硫酸鎂
WZS-1型阿貝折光儀(上海PE公司)、標準磨口中量有機制備儀、溫度計（200℃）、分水器、回流冷凝管、三頸瓶（100mL）
四、結果與討論
1 酮醇摩爾比對收率的影響
從化學平衡的角度考慮,增大任何一種反應物的量都有利于提高環己酮轉化率,考慮到環己酮在水中的溶解度較1,2-丙二醇小,洗滌時難以除去,而且環己酮沸點產品稍低,蒸餾時難以分開,造成后處理困難,所以實驗中采用1,2-丙二醇稍過量。1,2-丙二醇過量太多,即造成1,2-丙二醇的浪費,而且還加重了后處理的負擔。實驗固定環己酮為0.2mol,催化劑用量為1 g,加入15 mL帶水劑環己烷,改變1,2-丙二醇的用量,控制回流溫度反應60min。考察不同酮醇摩爾比對產品收率的影響,結果
見表1。
表1 酮醇摩爾比對收率的影響
n(酮)/n(醇) 1∶1.3 1∶1.4 1∶1.5 1∶1.6 1∶1.7
收率/% 61.8 66.99 71.15 68.91 54.17
由表1可見,增加1,2-丙二醇的用量有利于提高產率,當酮醇摩爾比為1∶1.5時,收率達到最大,再增加1,2-丙二醇的量,則收率發反而下降。因此選擇最佳n(環己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5。
2 催化劑用量對收率的影響在已確定的最佳n(環己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,加入15 mL環己烷作帶水劑,回流反應60 min,通過改變催化劑用量考察不同催化劑用量對產品收率的影響,結果見表2。
表2 催化劑用量對收率的影響
催化劑用量/g 0.8 1 1.1 1.3 1.5
收率/% 54.17 71.15 61.85 59.41 58.65
由表2可見,在此反應條件下,催化劑用量為1g時,產品收率最高,故催化劑用量取1 g為宜。
3 反應時間對收率的影響在已確定的最佳酮醇摩爾比,最佳催化劑用量條件下,控制一定的回流溫度進行不同反應時間實驗,其結果見表3。
從表3數據及反應分水情況可知,反應進行到60 min時已基本完成,再延長反應時間對產品收率基本無影響。綜合考慮能耗與收率,反應時間60min為宜。
表3 反應時間對收率的影響
反應時間/min 40 50 60 75 90
收率/% 64.74 55.13 71.15 55.45 39.7
4 帶水劑對收率的影響
在已確定的最佳酮醇摩爾比,最佳催化劑用量條件下,控制一定的回流溫度,反應時間60 min,改變帶水劑環己烷用量,結果見表5。
表4 帶水劑用量對收率的影響
帶水劑用量/mL 10 12 15 17 20
收率/% 57.37 60.26 71.15 57.37 55.77
由表4可見,環己烷用量對收率的影響不太明顯,在15 mL時達到縮酮收率的最大值,繼續增加,收率反而下降。故帶水劑環己烷的用量以15mL為宜。
5 產品的分析鑒定
按此方法制得的環己酮1,2-丙二醇縮酮為無色透明液體,有果香味,折光率在nD20為1.4518與文獻值[1](nD20為1.4514)基本相符。
五、結論
1氨基磺酸催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮具有反應時間短,催化劑用量少的特點。
2 合成環己酮1,2-丙二醇縮酮的最佳條件是:酮醇摩爾比為1∶1.5,催化劑用量為1 g,帶水劑環己烷用量為15 mL,反應時間60 min,縮酮收率達71.15%。
六.參考文獻
[1] [蘇]勃拉圖斯N H著,劉樹文譯,香料化學[M].北京;輕工業出版社,1984:250.
[2]李述文,范加霖編譯。實用有機化學手冊[M].上海:上海科技出版社,1981:319.
[3]王存德,肖東運,顧志琴,硫酸銅催化縮醛(酮)合成的研究,精細石油化工[J].1993,(6):29.
[4]王存德,錢文元.分子篩催化合成縮醛(酮)的研究,化學世界[J].1993,34(1):20 22.
[5] Li T S, Li S H, Li J T,etal.Efficient and Conveninent Procedures for the Formation and Cleavage of Steroid Acetals
Catalysed by Montmorillonite K 10.Chin Chem Lett.1996,7(11):975 978.
[6]王恩波,胡長文,許林著。多酸化學導論[M].北京,化學工業出版社,1998:146 170.
[7]楊水金,陳露春等.TiSiW12O40/TiO2催化合成環己酮縮乙二醇,化學試劑[J].2003,25(2):100 102.
[8]汪顯陽.四氯化錫/活性炭催化合成丁酸丁酯,化學試劑[J].2003,25(2):113 114.
[7]李東升,王堯宇,劉萍,等.新型一維鏈狀配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bipy)2]•10H2O}n研究[J].化學學報,2005,63(17):